摘要：以椰殼炭化料為原料，采用K2CO3活化法在不同操作條件下制備椰殼活性炭，探討了K2CO3活化實(shí)驗(yàn)中K2CO3與炭化料質(zhì)量比、活化時(shí)間和活化溫度對活性炭得率、活性炭亞甲藍(lán)吸附值和苯酚吸附值的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，K2CO3與炭化料質(zhì)量比和活化溫度是K2CO3活化法制備椰殼活性炭最重要的影響因素，綜合考慮活性炭的得率和活性炭吸附性能受活化操作參數(shù)的影響規(guī)律，探討了K2CO3活化法制備椰殼活性炭的較優(yōu)操作參數(shù)，得到了實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的較佳工藝條件為：K2CO3與炭化料的質(zhì)量比為2：1，活化溫度為800℃左右，活化時(shí)間為120min。
活性炭具有豐富的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，廣泛應(yīng)用于化工、制藥、食品和環(huán)境保護(hù)等各個(gè)領(lǐng)域，制備活性炭的主要原材料包括煤、木材和各種果殼（核）等高含碳物質(zhì)，制備活性炭的方法主要分為物理活化法和化學(xué)活化法。物理活化法是將原料先炭化，然后再用水蒸氣或者二氧化碳進(jìn)行活化�；瘜W(xué)活化法是將原料與化學(xué)藥品混合浸漬一段時(shí)間后，將炭化與活化一步完成，采用化學(xué)活化法生產(chǎn)活性炭的方法主要有磷酸活化法和氯化鋅活化法，同時(shí)，還有其他的方法，如KOH活化法和K2CO3活化法等。
對于氣體吸附而言，氣體分子的分子尺寸通常小于1.0mm，需用微孔比較發(fā)達(dá)的活性炭。而對于液相脫色精制而言，由于分子尺寸較大，需要使用中孔比較發(fā)達(dá)的活性炭。椰殼活性炭強(qiáng)度高，吸附性能好，在氣體吸附、水處理和化工生產(chǎn)上應(yīng)用相當(dāng)廣泛，但市場價(jià)格也較高。通常情況下，椰殼活性炭采用物理（水蒸氣）活化法進(jìn)行制備，其微孔比較發(fā)達(dá)，比表面積較高，中孔不是很發(fā)達(dá)。如何制備高性能椰殼活性炭產(chǎn)品，優(yōu)化各種操作參數(shù)，是一個(gè)有待解決的工程實(shí)際問題。本研究利用波濤活性炭廠的椰殼炭化料為原材料，以K2CO3為活化劑制備椰殼活性炭，探討各種操作參數(shù)對椰殼活性炭吸附性能的影響，進(jìn)而優(yōu)化K2CO3活化法制備椰殼活性炭的工藝參數(shù)，為工程應(yīng)用打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 原材料
實(shí)驗(yàn)所用椰殼炭化料由波濤活性炭廠提供，實(shí)驗(yàn)所用分析純亞甲藍(lán)、苯酚和鹽酸等均由上海試劑廠提供。
1.2 實(shí)驗(yàn)裝置
實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，中心不銹鋼反應(yīng)管處在SK2-2-12H回轉(zhuǎn)式電爐中間，回轉(zhuǎn)式電爐由上海實(shí)驗(yàn)電爐廠生產(chǎn)，不銹鋼反應(yīng)管外徑、內(nèi)徑和長度分別為38，31和810mm反應(yīng)器由電阻加熱,加熱速度為10 ℃/min，反應(yīng)溫度用KSJ溫度控制器控制，水蒸氣由廣東省恩平縣機(jī)電廠生產(chǎn)的DZF-12/3水蒸氣發(fā)生器提供穩(wěn)定流量的水蒸氣。
1.3 試驗(yàn)方法
在K2CO3化學(xué)活化過程中，將K2CO3與椰殼炭化料按照實(shí)驗(yàn)設(shè)定的質(zhì)量比混合均勻后，將混合料置于活化爐活化，活化過程中不通入水蒸氣，活化得到的樣品用0.1mol/L的HCI溶液煮沸20min后，繼續(xù)用0.1mol/L的HCl溶液反復(fù)清洗，隨之用蒸餾水清洗至殘液無CI檢出為止。最后將所得活性炭樣品在120℃溫度下干燥12h后留作分析檢測。
在物理（水蒸氣）活化實(shí)驗(yàn)過程中，先將15g一定顆粒大小的椰殼炭化料樣品置于反應(yīng)器中上部，連接好裝置；加熱升溫至100℃以后通入水蒸氣，保持水蒸氣流量為3kg/h恒定不變，在加熱至實(shí)驗(yàn)設(shè)定的溫度條件下活化相應(yīng)的時(shí)間后停止加熱，繼續(xù)通入水蒸氣，直至溫度低于100℃，待溫度降至常溫，移出所得活性炭在120℃溫度下將活性炭烘干12h，稱取產(chǎn)物重量，計(jì)算活性炭得率。
根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB /T 12496.1~22-1991規(guī)定的亞甲藍(lán)吸附值和苯酚吸附值的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法，測定不同條件下制備所得活性炭的亞甲藍(lán)吸附值和苯酚吸附值。
2 結(jié)果與討論
2.1 K2CO3與炭化料質(zhì)量比的影響
采用直接混合法，將K2CO3和100×200目的椰殼炭化料按照一定的質(zhì)量比混合均勻后，在800℃活化溫度下活化120min，制備相應(yīng)的椰殼活性炭。測定活性炭的亞甲藍(lán)吸附值和苯酚吸附值如表1所示。
K2CO3與炭化料質(zhì)量比對活性炭的得率與吸附性能的影響
| K2CO3/炭化料的質(zhì)量比 | 得率/% | 亞甲藍(lán)吸附值/（mg·g-1） | 苯酚吸附值/（mg·g-1） |
| 1:1 | 57.8 | 210 | 92 |
| 2:1 | 59.0 | 180 | 165 |
| 3:1 | 48.0 | 183 | 86 |
從表1中可以看出，椰殼活性炭的得率和苯酚吸附值在K2CO3與炭化料質(zhì)量比為2：1時(shí)取得較大值，而活性炭的亞甲藍(lán)吸附值則隨著K2CO3與炭化料質(zhì)量比的增加而降低，結(jié)果表明，K2CO3與炭化料質(zhì)量之比以2：1為宜。
2.2 活化溫度的影響
為了研究活化溫度對K2CO3化學(xué)活化法制備椰殼活性炭得率和吸附性能的影響，保持K2CO3與炭化料質(zhì)量比為2：1，活化時(shí)間為120min，在不同的活化溫度條件下，活化椰殼炭化料制備椰殼活性炭的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2~4所示。
由圖2可知，活性炭的得率隨著活化溫度的升高逐步下降，在700~800℃以內(nèi)變化不是很快，當(dāng)活化溫度達(dá)到800℃以后，活性炭的得率隨溫度的升高迅速下降。這是因?yàn)�，隨著活化溫度的提高，使活性炭的燒失率增加，因而得率降低。
由圖3和圖4可以看出，椰殼活性炭的亞甲藍(lán)吸附值和苯酚吸附值的變化趨勢相同，二者均隨著溫度的升高而逐步上升，在800℃溫度以下，上升較快，之后上升趨勢減慢，這與K2CO3活化機(jī)理有關(guān)。在活化溫度高于750℃時(shí)，由于分解產(chǎn)生CO2和K2O，且K2O在高溫下被碳原子還原生成金屬鉀，金屬鉀進(jìn)入碳組織，增加了碳原子層之間的距離，從而提高了孔容；所產(chǎn)生的CO2是良好的物理活化劑和致孔劑，可進(jìn)一步提高孔容，這均可使活性炭的吸附性能提高。
而在較低溫度下，椰殼炭化料還沒有完全得到活化，燒失率很少，得率較高，吸附性能降低。但是，隨著活化溫度的繼續(xù)提升，活性炭的燒失率急劇上升。當(dāng)活化溫度低于750℃時(shí)，K2CO3的雙重活化功能不能得到體現(xiàn)，但是活化溫度過高，吸附性能將會(huì)提高，但是得率會(huì)下降許多，不太經(jīng)濟(jì)。因此，綜合考慮椰殼活性炭的得率和活性炭的吸附性能受活化溫度的影響規(guī)律，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，K2CO3活化法制備椰殼活性炭的活化溫度選擇在800℃左右為宜。
2.3 活化時(shí)間的影響
保持K2CO3與炭化料質(zhì)量比為2：1，在800℃溫度條件下活化不同的時(shí)間，制備椰殼活性炭，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
表2活化時(shí)間對活性炭得率與吸附性能的影響
| 活化時(shí)間 | 得率/% | 亞甲藍(lán)吸附值/（mg·g-1） | 苯酚吸附值/（mg·g-1） |
| 60 | 58.0 | 68 | 155 |
| 120 | 59.0 | 165 | 180 |
| 180 | 48.1 | 182 | 200 |
由表2可知，椰殼活性炭的得率基本上是隨著活化時(shí)間的增加而逐步降低，這種降低在最初階段基本上沒有什么變化，到一定時(shí)間后，也就是180min時(shí)，下降就十分明顯。因?yàn)殡S著活化時(shí)間的延長，活性炭的燒失率逐漸增加。由上述活化椰殼炭化料機(jī)理可知，活化反應(yīng)很重要的一部分就是碳的氧化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間增加，與K2O發(fā)生反應(yīng)的碳就越多，炭化料受到的侵蝕程度越高，燒失程度就越大，得率也就越低。總的來說在試驗(yàn)范圍內(nèi)，活性炭的得率降低不是很大，原因是本實(shí)驗(yàn)是選擇在較優(yōu)的活化溫度800℃下進(jìn)行的，碳的氧化反應(yīng)不是很劇烈，炭的燒失率不是很嚴(yán)重，所以，活化時(shí)間為180min時(shí)，得率仍為48.1%。同時(shí)，表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著活化時(shí)間的延長，活性炭的亞甲藍(lán)吸附值和苯酚吸附值逐步增加，初期增加幅度較大，而后期增加幅度相應(yīng)較小。
2.4 活化方法的影響
為了對比K2CO3化學(xué)活化法和水蒸氣物理活化法所得活性炭在吸附性能上的差異，以3kg/h的水蒸氣流量對椰殼炭化料在850℃活化不同的時(shí)間，并測定相應(yīng)的活性炭苯酚吸附值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。本水蒸氣物理活化試驗(yàn)選定850℃的活化溫度是水燕氣活化法制備椰殼活性炭的較佳溫度。也就是說，在此溫度條件下所得產(chǎn)品性能較好，工業(yè)生產(chǎn)上通常選擇在此溫度下組織生產(chǎn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水蒸氣活化法制備椰殼活性炭時(shí)，在活化時(shí)間為60~120min范圍內(nèi)，活性炭的苯酚吸附值較高。
表3 水蒸氣物理活化時(shí)間對活性炭苯酚吸附值的影響
| 活化時(shí)間/min | 苯酚吸附值/（mg·g-1） | 活化時(shí)間/min | 苯酚吸附值/（mg·g-1） |
| 30 | 67 | 180 | 145 |
| 60 | 165 | 300 | 137 |
| 120 | 154 |
對比分析表2和表3可知，K2CO3化學(xué)活化法制備所得椰殼活性炭的苯酚吸附值明顯高于水蒸氣物理活化法。這是由于K2CO3化學(xué)活化法制備椰殼活性炭時(shí)，既具有二氧化碳類似于水蒸氣的物理活化作用，又具有K2O的化學(xué)催化活化功能，這種催化功能從吸附性能指標(biāo)上得到了充分體現(xiàn)。因?yàn)橥ǔＧ闆r下，單純水蒸氣活化或者是二氧化碳活化所得產(chǎn)品性能基本相近，沒有太大的差異。
以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，綜合考慮活性炭的得率和吸附性能指標(biāo)，以椰殼炭化料為原料，用K2CO3化學(xué)活化法制備椰殼活性炭的活化時(shí)間選擇120min較為合適。
3 結(jié)論
(1)K2CO3與椰殼炭化料的質(zhì)量比和活化溫度是K2CO3化學(xué)活化法直接活化椰殼炭化料制備椰殼活性炭較重要的影響因素。活化溫度越高，活性炭的燒失率越高，得率越低，活化時(shí)間越長，活性炭的燒失率越大，得率越低。
(2) 通過對比分析K2CO3化學(xué)活化法和水蒸氣物理活化法所得活性炭的吸附性能可以看出，K2CO3化學(xué)活化法所得活性炭的吸附性能明顯高于水蒸氣物理活化法。
(3) 綜合考慮活性炭的得率和活性炭的吸附性能受活化操作參數(shù)的影響規(guī)律，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，K2CO3化學(xué)活化法直接活化椰殼炭化料制備椰殼活性炭的較適宜工藝條件為：K2CO3與椰殼炭化料的質(zhì)量比為2：1，活化溫度和活化時(shí)間分別為800℃和120min。