摘要：煤質(zhì)柱狀活性炭具有比表面積大、強度高、可循環(huán)利用等優(yōu)點，適用于廢水處理和脫硫脫硝等環(huán)保行業(yè)。選取煤質(zhì)活性炭的市場情況為背景，介紹了煤質(zhì)柱狀活性炭的制備工藝，總結(jié)了不同制備工藝條件下的研究進展，包括物理活化法、化學(xué)活化法、物理—化學(xué)復(fù)合活化法以及活性炭改性方面的研究成果。介紹和論述了煤質(zhì)柱狀活性炭在其主要應(yīng)用領(lǐng)域包括凈化水處理、脫硫脫硝和貴金屬有機溶劑回收利用提取中的應(yīng)用和進展。
0 引言
煤質(zhì)活性炭是以煤炭或焦炭為原料，經(jīng)過粉碎、篩分、成型、炭化活化等一系列工藝，通過物理或化學(xué)活化法，使炭化料原來閉塞的孔開放、將原有空隙擴大及孔壁燒蝕、使某些結(jié)構(gòu)經(jīng)選擇性活化而產(chǎn)生新孔，從而制備得到的活性炭材料。隨著行業(yè)需要，我國煤質(zhì)活性炭已經(jīng)形成了山西大同、寧夏石嘴山、新疆烏魯木齊、河南長葛為代表的四大活性炭生產(chǎn)基地。煤質(zhì)活性炭的優(yōu)點有：孔隙發(fā)達(dá)，吸附性能好；強度高；耐磨性好；易于再生；可以循環(huán)使用。適合于工業(yè)廢水或城市污水處理、脫硫脫硝行業(yè)煙道氣處理、黃金或有機溶劑回收等行業(yè)。
我國規(guī)模化生產(chǎn)活性炭的企業(yè)大概有300多家，產(chǎn)能有70~80萬t/a。2018年國內(nèi)活性炭產(chǎn)量約67萬t，需求量為44萬t/a，其中煤質(zhì)活性炭產(chǎn)量約為43萬/a，木質(zhì)活性炭產(chǎn)量在20萬t以上。2018年上半年我國出口活性炭13.13萬t，出口均價在1542美元/t。進口活性炭總量為2.194萬t，進口均價在3432美元/t。近年來，進口活性炭的量一直在增加，增長率約為5%~10%。從價格來看，進口活性炭的售價為出口活性炭的3倍左右，這也說明我國目前生產(chǎn)的活性炭偏向中低端，而專用高品質(zhì)活性炭需求卻一直在增長。
從目前中國活性炭產(chǎn)業(yè)機構(gòu)來看，煤基活性炭產(chǎn)量約占中國活性炭總產(chǎn)量的70%左右，近幾年新建的萬噸級活性炭廠主要以煤基活性炭為主。隨著國內(nèi)對環(huán)保行業(yè)的要求越來越高，活性炭應(yīng)用市場將不斷擴大，主要集中在有機溶劑回收脫硫脫硝、有機蒸汽的吸附濃縮及催化燃燒、污水處理和深度凈化等方面，中國煤基活性炭將迎來一個新的發(fā)展時期。
1 制備工藝技術(shù)
可用于制備活性炭的原料煤有無煙煤、煙煤、褐煤和泥煤。近年來，對活性炭的整體品質(zhì)要求比較嚴(yán)格，在以單一煤種做活性炭原料的基礎(chǔ)上，可以利用各種煤的原料對終活性炭孔隙分布的貢獻規(guī)律調(diào)整原料的種類和配比，達(dá)到活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)可控，使其對某種吸附質(zhì)產(chǎn)生“特別吸附”。波濤凈水以山東氣肥煤、太西無煙煤和永城貧煤為原料，利用配煤法，通過混合、成型、炭化活化等工藝制備凈水用活性炭。通過強度、碘值、比表面積和孔徑分布等對樣品進行表征，并通過靜態(tài)和動態(tài)吸附試驗確定了凈水活性炭的優(yōu)制備條件。
1.1 工藝技術(shù)路線
煤質(zhì)柱狀活性炭的制備工藝路線如圖1所示，將原料煤粉碎篩分過后，加入活化劑和粘結(jié)劑，共混均勻后裝入擠條機或在液壓機中進行壓條，50mm≤粒度≤100mm，4mm≤粒徑≤8mm。放入150℃烘箱中干燥3h，再裝人爐內(nèi)在500℃左右炭化2h，然后升溫至800 -900℃活化，隨爐冷卻后將產(chǎn)品進行酸洗或水洗，干燥后即可得到煤制柱狀活性炭產(chǎn)品。
1.2 粘結(jié)劑
煤焦油是柱狀活性炭成型常用粘結(jié)劑，通過混合、浸潤以及混捏，可充分的使成型料黏結(jié)均勻。并且由于其與煤粉的同源性，在后續(xù)的炭化活化工藝中使得柱狀活性炭機械性能優(yōu)良、耐磨力強�；钚蕴繎�(yīng)用行業(yè)多采用改制煤瀝青作為粘結(jié)劑，其有軟化點高、硬度和耐磨性良好等優(yōu)點。除此之外，也有企業(yè)使用工業(yè)淀粉作為活性炭生產(chǎn)的粘結(jié)劑，但成型炭的強度僅有80%左右，容易掉粉，所以更適合和煤焦油、羥乙基纖維素、木質(zhì)素等形成復(fù)配粘結(jié)劑使用。
1.3 成型
柱狀成型活性炭適應(yīng)性強，相比粉末狀和顆粒狀活性炭來說，可以根據(jù)活性炭的成型尺寸及裝填密度進行產(chǎn)品質(zhì)量調(diào)節(jié)，生產(chǎn)高中低檔產(chǎn)品。柱炭粒徑小于2mm時，裝填密度可達(dá)600+g/L；2mm≤粒徑≤4mm時，裝填密度為550g/L左右；粒徑為4mm時，裝填密度為500g/L。柱狀活性炭既可以用于氣相吸附，例如脫硫脫硝行業(yè)采用的是大顆粒柱狀活性炭（≥4mm），具有機械強度高、可再生，在凈化裝置中床層壓降小等優(yōu)點。也可以應(yīng)用于液相吸附，粒徑為2mm，采用改性處理后，亞甲基藍(lán)吸附值可達(dá)250mg/g以上，更適合中孔（2nm≤孔徑≤5 nm）孔隙吸收雜質(zhì)和大分子有機物，具有良好的分離性和循環(huán)回收利用性。
1.4 活化
煤制活性炭的活化工藝技術(shù)采用的途徑很多，大致分3類：物理活化法、化學(xué)活化法以及物理-化學(xué)復(fù)合法。
物理活化法：分水蒸氣活化法、二氧化碳活化法、空氣活化法等。YANG以太西無煙煤為原料，加人Fe3O4為磁性添加劑，采用水蒸氣活化法工藝路線制備磁性活性炭。實驗結(jié)果表明，隨活化溫度升高，活性炭的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值逐漸增加，當(dāng)溫度為880℃時，其值分別為849.7mg/g和108.2mg/g。宋永輝等以蘭炭末為原料，采用水蒸氣活化法制備顆粒狀活性炭，研究了活化溫度對活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的影響，闡述了活化過程中活性炭孔結(jié)構(gòu)的形成機理。結(jié)果表明，隨著活化溫度的升高，活性炭的收率持續(xù)減小，碘吸附值呈現(xiàn)出先加大后減小的趨勢，主要是因為活性炭微孔達(dá)到極值后，隨著水蒸氣的繼續(xù)通入，造孔過程演變?yōu)閿U孔過程，造成總體孔隙率下降。波濤凈水利用水蒸氣活化法將褐煤用煤焦油做粘結(jié)劑進行成型擠出，考察了活化溫度及時間、水蒸氣流量等對活性炭品質(zhì)的影響。結(jié)果表明，在褐煤半焦粒度-100目，活化溫度為700℃，活化時間為4h，水蒸氣流量為1088.99mL/min時，制得的活性炭碘吸附值達(dá)1136.39mg/g。田斌，徐亞運等以煤瀝青和膨化淀粉復(fù)配為新型粘結(jié)劑，以無煙煤為原料制備柱狀活性炭。結(jié)果表明在850℃，活化時間300min，水蒸氣通量為0.2mL/min的條件下，制備出的柱狀活性炭強度為75.2%，收率為38.9%，可制備出符合要求的凈化用柱狀活性炭。
化學(xué)活化法：分氫氧化鉀活化法、碳酸鉀活化法磷酸活化法、氯化鋅活化法等。利用KOH-K2CO3一體化活化工藝技術(shù)活化酒泉鋼鐵廠廢棄焦粉，成功制備出中孔含量占總孔50%、且比表面積為303m2/g的活性炭，但堿炭比（6:1）高、比表面積低也是其活性炭產(chǎn)品的不足。以貴州煤和竹粉為原料，采用KOH活化劑制備活性炭。實驗表明，當(dāng)活化溫度為850℃，活化時間為90min，制備出碘吸附值為1125mg/g的煤質(zhì)活性炭，添加竹粉可以提高活性炭的吸附性能。以神木煙煤為原料，煤瀝青為粘結(jié)劑，采用KOH和ZnCl2活化制備成型活性炭。結(jié)果表明，在相同浸漬比下，KOH活化法制備的成型活性炭的比表面積、總孔容和碘吸附值均高于ZnCl2活化法。當(dāng)浸漬比為1時，采用KOH活化法制備出的活性炭比表面積811m2/g，孔容0.51cm3/g，中孔比例為23.6%，碘吸附值為1125mg/g的成型活性炭。
物理化學(xué)復(fù)合活化法：張景燦以蘭炭為原料，分別采用低濃度KOH溶液，KNO3和水蒸氣聯(lián)合活化法成功制備出比表面積為725.8m/g，碘吸附值840mg/g，中值孔徑為0.51nm，微孔率為70.8%的活性炭。以高溫?zé)峤饷夯どa(chǎn)線的焦粉為原料，通過KOH-水蒸氣聯(lián)合活化法，制備出強度為94%，比表面積為1016m2/g，碘值為907mg/g的柱狀活性炭。
1.5 活性炭改性
在煤制活性炭的制備工藝過程中，由于其內(nèi)部存在灰分、揮發(fā)分和其他雜原子的存在，使得活性炭內(nèi)部產(chǎn)生缺陷和不飽和鍵，氮、氧和其他原子在高溫活化的過程中形成于這些缺陷上，產(chǎn)生了各種官能團，包括：羧基、酸酐、羥基、內(nèi)脂基、醚基等。
通過一定的化學(xué)方法改善活性炭材料的表面官能團類型，使其變成特定吸附（親水/疏水）過程中的活化點，更容易的吸附特定物質(zhì)。通過表面氧化改性、還原改性以及負(fù)載金屬離子改性來改變活性炭表面化學(xué)性質(zhì)。利用H2O2對煤制柱狀活性炭進行改性試驗，結(jié)果表明，以體積分?jǐn)?shù)為15%的H2O2溶液浸漬1.5h后的活性炭表面含氧官能團、比表面積變化大，對三甲胺的吸附量較改性前提高了281.5%，脫附活化能提高了37%左右。通過硝酸和尿素液對煤質(zhì)柱狀活性炭進行焙燒改性引入表面含氧和氮的官能團來對比催化劑活性。結(jié)果表明，含氧官能團對催化劑的活性隨著氧含量的增加而降低，而含氮官能團催化劑的活性隨著氮含量的增加而明顯增高。使用煤質(zhì)活性焦在200℃下分別進行脫硫和脫硝研究，原始活性焦脫硫率為35%，經(jīng)過NaOH和水蒸氣改性后，脫硫率提高至45%，經(jīng)HNO3改性的活性焦可達(dá)到50.9%，脫硝率也由原始活性焦的10%提高到了36.4%。
2 煤制活性炭的應(yīng)用
活性炭作為一種非常重要的吸附劑，在環(huán)境保護領(lǐng)域比如大氣污染防治、廢水處理等方面都有廣泛應(yīng)用。除此之外，在黃金等貴金屬吸附、有機溶劑及其蒸汽回收利用等方面也有良好的應(yīng)用。
2.1 廢水凈化處理
活性炭吸附進行水處理的過程中，主要通過物理吸附、化學(xué)吸附、交換吸附以及氧化還原、催化氧化等物理和化學(xué)的方法除去水中污染物。對于液相吸附來說，活性炭的中孔孔隙結(jié)構(gòu)主要集中在2~5nm之間，由于范德華力的作用，可以吸附水中的膠質(zhì)體、低分子有機物、懸浮固體等。由于不同品種的活性炭微孔與中孔所占比例不同，故根據(jù)需要不同的活性炭具有不同的選擇性吸附能力。
在水處理過程中，柱狀活性炭通常以吸附塔的形式來應(yīng)用，如圖2所示，采取下進上出的方式。當(dāng)吸附達(dá)到飽和值后，通過對活性炭進行回爐重生以恢復(fù)其吸附能力。在城市生活污水處理中，經(jīng)過二級污水處理工藝（混凝、過濾、曝氣、沉淀）后仍然會存在一些不能被分解的膠體、懸浮物或者小分子有機體，出水達(dá)不到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，因此需要用活性炭對水中存在的雜質(zhì)進行吸附處理。其運行方式一般有靜態(tài)運行單塔、多塔串聯(lián)運行、多塔并聯(lián)運行和單塔連續(xù)運行等�；钚蕴课皆谒幚磉^程中，優(yōu)點主要在于：較好的去除了水中較難去除的重金屬離子和生物質(zhì)難以降解分離的有機污染物。良好的機械強度提高了活性炭對水質(zhì)變化的抗沖擊負(fù)荷能力。
2.2 脫硫脫硝煙道氣處理
脫硫脫硝專用活性炭是20世紀(jì)90年代由山西新華化工有限責(zé)任公司和日本明和產(chǎn)業(yè)株式會社以及三菱化學(xué)株式會社三家單位合作開發(fā)的以煤為原料，通過粉碎成型、水蒸氣活化的方法生產(chǎn)的，機械強度高、耐磨損性好，不僅能同時處理SO2和NOx，另外還能脫除有機有害氣體如二嗯英、甲烷和甲醛等。
根據(jù)我國鋼鐵工業(yè)和電力行業(yè)的發(fā)展規(guī)劃，國內(nèi)鋼廠生產(chǎn)噸鋼的二氧化硫排放量要從“十二五”末的0.85kg下降到“十三五”末的0.68kg，降低0.17kg以上�；痣姍C組二氧化硫和氮氧化物排放總量均下降50%以上，30萬kW級以上具備條件的燃煤機組全部實現(xiàn)超低排放，燃煤機組二氧化碳排放強度下降到865g/kWh左右，火電廠廢水排放達(dá)標(biāo)率實現(xiàn)很好。
干法脫硫脫硝相對于濕法煙氣脫硫、電暈等離子體法(PPCP)、CuO吸附法、電化學(xué)法等優(yōu)勢明顯，脫硫脫硝過程不消耗水，不存在廢水、廢渣等二次污染問題�？梢岳没钚蕴康奈叫阅茉诿摮齋O2和NO，的同時去除二噁英、汞蒸氣等有毒有害氣體，可以一套裝置脫除多種污染物。通過此項技術(shù)工藝路線析出的高濃度SO2氣體可以直接加工成硫酸或進一步制備成硫銨，也可以加工成單質(zhì)硫或液態(tài)SO2，產(chǎn)品形式多樣。波濤凈水利用陜北地區(qū)廢棄的半焦，以煤焦油為粘結(jié)劑，經(jīng)過600℃炭化、800℃活化制備了耐壓強度在11.21MPa、脫硫率達(dá)到90%的柱狀活性炭。
2.3 黃金及有機溶劑吸附
貴金屬回收：黃金、白銀等貴金屬的回收利用，對柱狀活性炭的性能要求主要有：
①硬度高—硬度高的活性炭耐磨性能良好，降低了掉粉造成的貴金屬損失；
②吸附金速度快—較高的活性可以保證良好的吸附金速度，但硬度會相應(yīng)的下降；
③載金容量—較高的載金容量意味著在吸附過程中用炭量少，解吸、再生需要的設(shè)備和場地小，減少生產(chǎn)成本。
波濤凈水利用活性炭的良好吸附特性，將含金量在0.3g/t的選礦廢水進行處理，考察了不同碳質(zhì)、pH值和水流速度等因素對吸金性的影響，確定了較佳工藝條件，其中對活性炭的技術(shù)要求為粒度8~16目占90%，水分≤10%，比表面積1050~1200m2/g，pH值為9~11 ，堆積比重為0.45~0.5g/mL。通過活性炭吸附工藝，提前將氰化炭漿提金工藝過程中的濃密回水中的游離金進行回收，有效降低了進入浸出槽的游離金含量，提高了預(yù)浸的效果，有利于減少浸出時間、降低尾礦品位減少貴金屬的流失、增加了企業(yè)的效益。
有機溶劑回收處理：隨著我國經(jīng)濟發(fā)展和工業(yè)化水平的提高，有機溶劑的使用量和應(yīng)用范圍越來越廣。有機溶劑在使用過程中容易揮發(fā)，對環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重的影響。因此需要對有機溶劑進行處理和回收顯得十分必要。針對我國排放量大、污染嚴(yán)重的典型揮發(fā)性有機物（VOCs）一脂類有機物（乙酸乙酯、乙酸異丙脂、乙酸丁酯）的處理展開研究，采用靜動態(tài)吸附、程序升溫脫附方法研究了顆粒活性炭對VOCs的吸附脫附性能，發(fā)現(xiàn)較適宜的吸附溫度在30℃左右；活性炭脫附活化能大小依次為乙酸甲酯<乙酸乙酯<乙酸異丙脂<乙酸丁酯，脫附活化能分別是20.18kJ/mol、28.4kJ/mol、27.4kJ/mol、51.9kJ/mol。以活性炭為吸附劑，采用油蒸汽工業(yè)化回收裝置進行油氣的脫附實驗。結(jié)果表明，脫附過程為放熱反應(yīng)，低壓高溫使得活性炭的脫附率升高，考慮到一系列效應(yīng)后，建議工業(yè)用活性炭脫附壓力在8~10kPa，溫度不高于80℃。
3 結(jié)語
活性炭是重要的環(huán)保用材料，隨著國內(nèi)環(huán)保壓力的進一步增加大，煤質(zhì)活性炭在水處理和脫硫脫硝行業(yè)的用量會越來越大，不論是進口量還是出口量都會出現(xiàn)井噴式增長。煤質(zhì)活性炭不僅可以延伸煤炭行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈，產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟效益，更是可以集中治理環(huán)保問題，打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)。目前，煤質(zhì)活性炭企業(yè)面臨的問題就是如何提升產(chǎn)品向高品質(zhì)活性炭發(fā)展，提高煤質(zhì)活性炭的市場售價，將更好更優(yōu)的活性炭產(chǎn)品推向世界。